曾遭美國基金評委質疑！他們還是從糞便中獲得意外發現
文｜杜珊妮
提及糞便，多數人會避而遠之。但有些科學家選擇迎難而上，因為它很有可能是一塊寶。
來自美國威斯康星大學麥迪遜分校的金松課題組和秦墨涵課題組，就從“真材實料”的奶牛糞便中，實現了氨的回收，同時還實現了H2（綠色燃料）或H2O2（消毒劑）的電合成，為牲畜糞便廢水管理提供了創新性的解決方案。
在此之前，該研究實驗曾受到美國國家科學基金會（NSF）評委的質疑，稱其“可行性是最大的擔憂”。
如今，這項“不被看好”的研究成果不僅成功發表在Nature的子刊Nature Sustainability上，研究團隊還從中收獲了意外發現。
Nature Sustainability論文
本文第一作者是威斯康星大學麥迪遜分校化學系的博士生王銳。通訊作者是他的博士生導師、威斯康星大學麥迪遜分校化學系教授金松，以及同校土木與環境工程系教授秦墨涵。
論文作者合照。王銳（第二排中），金松（第二排左1），秦墨涵（前排左2）。受訪者供圖
另辟蹊徑找答案
2019年，從中山大學本科畢業的王銳，選擇進入化學專業排名常年位居美國前十的威斯康星大學麥迪遜分校，直接攻讀博士學位，開啟了一段全新的科研旅途。
雖然王銳的博士研究課題是應用離子選擇性材料進行電合成與資源回收，但他喜歡探索各種有趣的研究方向。
“整個課題組的風格都是這樣，我們還有化學與材料科學、生物學相關的研究，從來不局限于一個學科。”王銳說。
2020年，導師金松在與剛入職同校環境工程系的秦墨涵交談時，聊到了氨回收，對其產生了濃厚的興趣。
此前，王銳的研究重點聚焦于解耦電合成。然而，他在外作研究報告時發現，許多聽眾對相關概念的反響并沒有非常熱烈，而且此前的研究缺乏針對實際問題的解決方案。
氨回收研究為王銳提供了一個將電合成策略應用于解決真實環境問題的機會。
氨是一種重要的氮肥，有益于農作物的生長和發育。傳統畜牧業通常會將糞便用作肥料撒回農田。然而，糞便中過量的氨在自然環境中經過氧化之后，會污染地下水體，農場徑流還會導致氣候變暖、惡臭排放。
近些年來，科學家們正在探索電化學方法，以便從糞便廢水中捕獲氨和其他有價值的化學物質。
目前，電化學氨回收主要采用基于離子交換膜的方法，但是其成本相對較高，且易受有機物影響。大多數正在開發的電化學技術因其從糞便廢水中提取氨（以銨離子的形式）的效率和選擇性較低，尚未進入實際應用。
因此，全世界的研究人員們仍在尋找更經濟、高效、環保的氨回收方法。
發表在Nature Sustainability的這項研究并未沿襲現有的氨回收研究思路，而是另辟蹊徑，開發了一項無須離子交換膜回收氨的電化學策略。
美國伊利諾伊大學厄巴納—香檳分校化學與生物分子工程系助理教授Xiao Su稱這項研究非常巧妙地利用氧化還原化學實現了可持續性。
該研究使用一種名為六氰合鐵酸鎳鉀（KNiHCF）的電極材料。它具有三維框架結構，結構中的孔隙有利于離子的流入和流出。
六氰合鐵酸鎳鉀（KNiHCF）電極材料的晶體結構圖。圖源：Nature Sustainability論文
完整的氨回收電化學策略共有兩個步驟。
首先，將KNiHCF電極放入糞便廢水中，廢水溶液中的銨離子（NH??）和鉀離子（K?）被選擇性地驅入電極并被電極捕獲。
同步氨回收和電化學合成的系統示意圖。圖源：Nature Sustainability論文
隨后，從廢水溶液中取出KNiHCF電極，它會如同“客運巴士”般載滿銨離子和鉀離子。將其與第二個電極一起放入加有導電電解質的清水容器中時，銨離子“乘客們”會被釋放到溶液中。
第二個電極中的負電荷與剩余溶液中的水發生電合成反應，從而生成氫氣（H2）或過氧化氫（H2O2）的高價化學品。
KNiHCF電極能夠實現接近100%選擇性的肥料離子回收，同時可以利用風能和太陽能的廉價可再生電力進行高效的肥料與化學品生產，為農場提供規模化的盈利機會。
無須通電的電極
令人驚訝的是，這還是一項曾被NSF表示“質疑可行性”的研究。
“2022年6月，我們收到了NSF的基金申請反饋文書。評委們對我們提出的研究理念和想法的可行性表示懷疑。”王銳告訴《中國科學報》。
客觀來講，NSF的質疑并不是沒有道理，因為真實廢水的組分和特性非常復雜，受到包括工業處理、生活污水、農業排放等各種因素的影響。此前的研究中，很少有人，或者說，沒有人使用電池電極在真實的糞便廢水中做實驗。
但是在收到反饋信之前，王銳已經完成了真實牛糞廢水的實驗。在研究期間，王銳首先進行了基于鹽水調配的模擬廢水實驗。使用模擬廢水進行實驗是環境工程研究領域的常規操作，以便更好地控制實驗條件。
由于學校所在的威斯康星州是美國的養牛大州，而該校是一所農業強校，擁有自己的研究性農場。因此，研究團隊很容易獲取到新鮮的牛糞和牛尿。
威斯康星大學麥迪遜分校的奶牛中心。受訪者供圖
牛糞糞便瀉湖。受訪者供圖
然而，當王銳將模擬廢水中適配的電極材料放置在真實的固液混合糞便廢水樣本中進行實驗時，問題出現了，電極開始變得不穩定，而且換了很多電極都不穩定。
由于此前沒有人研究過在牛糞廢水里穩定的材料，尋找穩定的離子選擇性電極材料成為了這項研究最難攻克的技術難題。
好在糞便廢水的性質在一定程度上縮小了王銳的尋找范圍。“我發現牛糞廢水的成分雖然很復雜，但是也很簡單。它本質上是一種偏堿性的溶液，能找到在堿性溶液中穩定的材料，剛好就能做這個事情。”他說。
大約花了一個月時間，王銳成功找到了新的電極材料，還收獲了意外發現。在傳統的電化學提取與回收方法中，每一步離子提取都需要通電。但是，KNiHCF電極無須外部通電，就可以自發地氧化牛糞廢水中的有機物，并實現銨離子的提取。
“真實廢水的實驗結果與一開始設想的實驗有些不一樣。原本兩步過程都要通電，現在只有第二步需要通電。”他說。
“特別關心的問題”
實驗完成后，研究團隊并未立即投稿，王銳告訴《中國科學報》：“我們希望了解其他同行對這項研究的看法，并基于反饋進行改進，使這項研究更加令人印象深刻。”
王銳將糞便廢水回收氨實驗相關的研究信息匯總，在2022年8月美國化學學會（ACS）于芝加哥舉辦的秋季會議上作了報告。這項突破性的研究成果贏得了在場科學家的積極反響。
ACS會議初戰告捷，給金松研究團隊打了一針“強心劑”，但他們還是在投期刊上犯了難。
“氨回收是環境科學和工程領域的一個重要研究方向。我們從事的是化學研究，能否跨學科投稿并獲取該領域研究人員的認可，我們當時并不是特別自信。”王銳說。
2023年2月，抱著試一試的心態，導師金松向Nature Sustainability提交了論文初稿。
8個月后，經過3輪修改，研究團隊等來了論文接收的好消息。對這項研究頗感興趣的審稿人還問了一個他們也特別關心的問題：“在糞便廢水中，電極自發提取氨的過程到底是怎么發生的？整個過程的驅動力是什么？”
在這個復雜廢水體系中，電子轉移的機理尚不清楚。這個問題也成為了研究團隊后續研究工作的一部分。
“我們覺得可能其中有一些從未被關注過的基礎科學原理。如果理解了其中的電子轉移機制，可能能夠指導我們開發更好的材料，從而更好地解決現實問題。”王銳說。
參考鏈接
https://doi.org/10.1038/s41893-023-01252-z
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