化學與分子工程學院唐小燕課題組開發二氧化碳基長碳鏈聚酯合成新方法
全球塑料年產量已超過4.3億噸，其中62%以上為具有優異熱學與力學性能的全碳主鏈聚合物。然而，其惰性C–C/C–H鍵使其極難降解，造成嚴重環境累積污染。若能在碳鏈中引入少量可斷裂的酯鍵，材料在保持聚烯烴性能的同時可獲得降解性。另一方面，CO2作為主要溫室氣體，同時又是廉價、豐富、無毒的C1資源，其化學固定與利用對構建循環碳經濟具有重要意義。因而，實現乙烯基等碳氫不飽和分子與CO2的一鍋共聚，以制備長碳鏈聚酯，是兼具環境意義與學術價值的關鍵科學問題。然而，由于熱力學與動力學限制，CO2與乙烯基單體的直接共聚合一直被認為極具挑戰。
北京大學化學與分子工程學院唐小燕研究員課題組近期在CO2基高分子材料的合成化學方面取得重要進展，提出了一種利用Ni(0)/雙齒膦催化體系，實現聯烯與CO2一鍋共聚合、制備可降解長碳鏈聚酯的新方法。相關成果以“Nickel(0)/Phosphine-Catalyzed Copolymerization of CO2 and Cyclohexylallene to Degradable Long-Chain Polyesters”為題發表于Journal of the American Chemical Society。論文第一作者為北京大學博士研究生廖曦，通訊作者為唐小燕。
探究團隊選用環己基取代聯烯（CA）作為高能不飽和單體，通過Ni(0)/雙齒膦催化體系，首次實現CA與CO2的一鍋共聚合，成功制備長碳鏈聚酯P（CA-co-CO2）。所得聚酯的數均分子量可達20kDa，CO2插入率可在0—4mol%范圍內調節。材料具有與同等分子量的環己基聯烯均聚物相當的熱穩定性（Td,5%>330 ℃）與玻璃化轉變溫度（Tg=85 ℃），同時由于主鏈中引入稀疏酯鍵，其在強堿、高溫條件下可發生斷鏈降解，體現出優于碳鏈均聚物的環境友好性。
環己基聯烯CA與CO2一鍋共聚合制備可降解長碳鏈聚酯P（CA-co-CO2）
進一步的機理研究表明，該聚合遵循典型的氧化加成鏈引發、配位插入鏈增長和還原消除鏈終止機理。首先，兩分子CA與Ni(0)發生氧化加成，形成五元鎳代環戊烷中間體；繼而CO2插入Ni–C鍵生成關鍵的七元含鎳內酯中間體。研究發現，調控雙齒膦配體的電子效應與位阻效應，可有效調節金屬中心的dπ反饋能力，使得Ni–C與Ni–O鍵均能參與鏈增長，從而實現CA與CO2的非交替、不規則插入。與此同時，鹵代溶劑的弱氧化效應可進一步提升CA插入速率，使鏈增長優于還原消除，從而獲得更高分子量聚酯。
該研究系統解決了CO2與碳氫不飽和化合物難以直接共聚的挑戰，為設計CO2/乙烯基單體共聚體系提供了重要啟發，也為CO2的高效化學轉化和可降解材料的開發提供了新的路徑。成果展示了通過金屬配合物催化構建長碳鏈聚酯的新思路，有望推動可持續高分子材料和碳資源化利用領域的發展。
該工作得到了北京市自然科學基金（Z240029）和國家自然科學基金（No. 22471006、No. 52173093）的資助。
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